喪主の挨拶はいつすればいい？

一般的には２回行います。

告別式で会葬者に対し、遺族を代表して会葬の御礼を述べます。
また、精進落しの席では親戚に対して会葬の御礼を述べ、献杯の音頭をとる方を紹介します。